استخدام نظرية تابع الكثافة لدراسة آلية التبادل في بعض معقدات الروديوم ومقارنتها بالنتائج التجريبية

الملخص

لقد تم في هذا العمل دراسة نظرية بواسطة DFT/B3LYP لتحديد آلية الانتقال بين متماكبين CpRh (SiR₂R^') (H) (C₂H₄) Rh(III)  حيث H₃, Me₃=R₂R^' ومقارنتها مع بعض المعطيات التجريبية. قمنا بتحديد البنية الفراغية وطيف تحت الأحمر للحالة الوسطية بين المتماكبين. أشارت نتائج بنية الحالة الوسطية إلى أن طول الرابطة  Si-Hيبلغ  نحو  1.6 Åمما يشير إلى وجود رابطة من النوع  – Si –H ²η  . سمحت الدراسة الطيفية بالجزم بأن الحالة الوسطية عبارة عن حالة انتقالية  بسبب وجود تواتر اهتزاز عقدي. وجدنا كذلك عند حساب بارمترات التنشيط للحالة الانتقالية للمعقد  Cp Rh(SiMe₃)(H)(C₂H₄)  أن S = 7.6 kJ/mol ,   ∆H = 65.4 kJ/mol  , ∆G = 62.9 kJ/mol∆   وهي على توافق جيد جداً مع القيم التجريبية التي للمعقد Cp Rh(SiMe₃) (H) (C₂H₃CO₂^tBu)

والتي تبلغ S = 12±9 kJ/mol ,   ∆H = 61.9±3 kJ/mol , ∆G = 58.9±0.1 kJ/mol∆. يمكن القول بناء على نتائج الدراسة النظرية إنّ عملية الانتقال بين المتماكبين تتم عبر تشكل معقد انتقالي يحوي الرابطة – Si-H ²η  يتبعها دوران حول الرابطة Si –H.